Лекция по химии №5 (1 семестр) / Лекция 5.doc

Лекция №5

Строение вещества в конденсированном состоянии. Аморфное и кристаллическое состояние вещества. Типы химической связи в кристаллах. Общие представления о строении кристаллов: элементы симметрии, кристаллографические сингонии, элементарные ячейки кубической системы и их характеристики. Понятие о жидких кристаллах.

Строение вещества в конденсированном состоянии. Аморфное и кристаллическое состояние вещества.

Мы рассмотрели строение вещества на микроуровне. А как это проявляется на макроуровне, т.е. на уровне, непосредственно доступном нашим ощущениям? Прежде всего, мы убеждаемся в том, что силы Ван-дер-Ваальса - действительно слабые в наших условиях силы. Убеждает нас в этом существование газов. Межмолекулярные силы не могут удержать и упорядочить частицы газов и они практически свободно движутся в пространстве. Газы всегда стремятся полностью занять доступный объем, они легко сжимаемы и обладают относительно небольшой плотностью. Когда силами Ван-дер-Ваальса можно пренебречь совершенно, мы имеем дело с идеальными газами, подчиняющимися закону состояния идеальных газов Менделеева-Клапейрона (о нем см. http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9A%D0%BB%D0%B0%D0%BF%D0%B5%D0%B9%D1%80%D0%BE%D0%BD%2C_%D0%91%D0%B5%D0%BD%D1%83%D0%B0_%D0%9F%D0%BE%D0%BB%D1%8C_%D0%AD%D0%BC%D0%B8%D0%BB%D1%8C ):

PV=(m/M)RT

где P- давление, V- объем, m - масса, M- молярная масса, R- универсальная газовая постоянная, T- абсолютная температура.

В технике, однако, часто приходится встречаться со случаями, когда межмолекулярные взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса) приходится учитывать и тогда необходимо применять другие уравнения состояния для реальных газов (самое распространенное - уравнение Ван-дер-Ваальса:

,

где:

p - давление газа,
V - объем, занимаемый данным количеством молей газа,
n - количество молей,
R - универсальная газовая постоянная,
T - абсолютная температура,
a, b - константы Ван-дер-Ваальса, подбираемые для разных газов эмпирически по величинам отклонений от идеального поведения. Они рассчитываются на 1 моль газа. Их численные значения можно найти в специальных таблицах (http://www.chem.msu.su/rus/teaching/realgases/chap1(3).html )

Однако из всего разнообразия реальных индивидуальных веществ газами являются только немногие.

Дело в том, что Ван-дер-Ваальсовские силы - дальнодействующие. И в этом они подобны гравитации. Так же, как в гравитационных системах, в системах микрочастиц возникают связанные состояния, которые ограничивают движение в определенном объёме. В гравитационных системах связанные состояния возможны при скоростях, меньших некоторой критической (третья космическая скорость). В системах микрочастиц также существует предельная скорость, выше которой энергия теплового движения превосходит энергию Ван-дер-Ваальсовских взаимодействий. Эта скорость характеризуется критической температурой. При температурах, ниже критической при сближении частиц (увеличении давления) газ конденсируется в жидкость (см. http://www.cnshb.ru/scripts/sw/cgi_4.exe?CM=cgi4_2&PRM=a=http://www.cnshb.ru/AKDiL/0048/base/R7/030011.shtm,query=,ret=default.htm,cgi=http://www.cnshb.ru/scripts/sw/cgi_4.exe и http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%96%D0%B8%D0%B4%D0%BA%D0%BE%D1%81%D1%82%D1%8C и http://nature.web.ru/db/msg.html?mid=1180747&s= ).

Вещество переходит в конденсированное состояние. И так сложились физические условия на нашей планете, что подавляющее число веществ - более 90% по номенклатуре - в естественном состоянии («стандартные условия» P=1 атм и T=298K) находятся именно в конденсированном состоянии.

При этом возникает новое физическое образование - поверхность раздела конденсированной и газообразной фаз.

Фазой называется совокупность однородных частей системы, обладающих одинаковым составом и свойствами и отграниченная от других частей системы поверхностью раздела. Так, в смеси сахарного песка и поваренной соли физически - множество отдельных кристаллических частиц-песчинок. Но существуют только три фазы: две твердые конденсированные - сахара и соли, а также одна газообразная - воздух между отдельными песчинками.

Внутри конденсированной фазы движение частиц ограничивается тем, что при средней энергии теплового движения частица не может покинуть объем фазы.

На характер движения начинают влиять силы валентного взаимодействия, структурирующие ближнее окружение движущейся частицы. Большую роль приобретает вязкость - внутреннее сопротивление движению частиц, обусловленное тем, что перемещению частицы препятствует ее взаимодействие с ближайшими соседями.

Вязкость жидкостей изменяется в очень широки пределах и допускает возникновение случаев, когда энергии теплового движения при данной температуре не хватает для её преодоления и вещество в целом приобретает механические свойства твердого тела (явление стеклования). Такие твердые тела называются стеклообразными.

В конденсированном состоянии резкой границы между жидкостями и твердыми телами по их механическим свойствам нет - и вода на коротком временном интервале проявляет свойства твердого тела (гидравлическое резание горных пород тонкими струями воды под давлением 800 атм), и текут соляные пласты (в Каспийской впадине осадочные породы выдавливают из недр пласты соли, которая течет со скоростями от нескольких миллиметров до нескольких метров в год, образуя «соляные крышки» нефтяных и газовых месторождений). А к какому агрегатному состоянию отнести воск, тесто, глину?

Но по внутреннему строению вещества в конденсированном состоянии четко разделяются на две группы - аморфные и кристаллические.

Аморфные тела могут быть получены и путем медленного охлаждения жидкостей (стеклование) и путем быстрой «заморозки» расплавов (аморфные металлы). Образованию аморфных тел часто способствует наличие большого числа водородных связей у крупных молекул органических веществ.

Главное общее свойство кристаллов - упорядоченность их структуры. Эта упорядоченность столь велика, что отдельные структурные элементы кристалла (атомы, ионы или молекулы) практически зафиксированы в пространстве кристалла и испытывают только тепловые колебания вокруг точек, называемых узлами. Узлы образуют пространственную структуру, называемую кристаллической решеткой. По тому, какой тип частицы располагается в узле кристалла, они делятся на атомные, ионные и молекулярные.

Главное отличие кристаллов от аморфных тел - наличие анизотропии свойств. Анизотропия - это зависимость свойства от направления.

Анизотропия у кристаллов проявляется в самом широком диапазоне свойств - механических (твердость, прочность, пластичность), электрических (электропроводность, диэлектрическая проницаемость), оптических (показатель преломления, прозрачность), тепловых (теплопроводность) и многих других.

Свойства жидкостей и аморфных тел сочетают свойства хаотического движения частиц в газах и свойства строгой упорядоченности в кристаллах.

Поэтому рассмотрим подробнее структуру и свойства кристаллических тел.

Типы химической связи в кристаллах.

Все рассмотренные нами типы химических связей реализуются в кристаллах природных тел: ковалентная (алмаз, кремний), ионная (NaCl, BaSO₄), металлическая (все металлы), водородная (водяной лёд, борная кислота H₃BO₃), межмолекулярное Ван-дер-Ваальсовское взаимодействие (I₂, СH₄).

Структура льда с водородными связями

Часто структура связей оказывается смешанной, например, ковалентная полярная и ионная (кварц, рутил).

Кристаллы с ковалентными связями обладают, как правило, высокой прочностью и температурой плавления, но малой электро и теплопроводностью.

Кристаллы с ионной связью также достаточно прочны и тугоплавки, также плохо проводят электрический ток и тепло. К тому же они хрупки - ударные деформации нарушают баланс электрических сил и возникающее электростатическое отталкивание разрушает кристалл.

Кристаллы с металлической связью прочны, хорошо проводят электрический ток и тепло, пластичны. Последнее объясняется тем, что при сдвиге атомов из узлов не приходится разрывать направленные ковалентные связи, а наличие свободных электронов не дает нарушить баланс электрических сил.

Кристаллы с водородными и Ван-дер-Ваальсовскими связями обладают невысокой прочностью и низкой температурой плавления.

Общие представления о строении кристаллов: элементы симметрии, кристаллографические сингонии.

Изучением внутреннего строения и формы кристаллов занимается кристаллография. По своей сути - это раздел математики, связанный со стереометрией и топологией.

Кристаллические решетки описываются в специальных кристаллографических координатных осях:

Задав 6 параметров - отрезки а,b,c и углы получают параллелипипед, который называется элементарной ячейкой, а параметры - параметрами решетки.

Сдвиг элементарной ячейки по оси на величину a,b,c соответственно, называется трансляцией элементарной ячейки.

Дадим теперь строгое определение понятию кристалла. Кристалл - это часть пространства, занятая параллельными трансляциями элементарной ячейки.

В зависимости от значений параметров решетки у кристаллов появляются различные элементы симметрии - центр, оси, плоскости.

Доказано, что существует 7 различных сочетаний параметров решетки, которые называются сингониями(вместе+углы):

Триклинная

моноклинная

ромбическая

тетрагональная

тригональная

гексагональная (изображены три элементарные ячейки, дающие гексагональную призму)

и кубическая

Некоторые элементарные ячейки кубической и гексагональной сингоний и их характеристики.

Различные типы элементарных ячеек могут по-разному заполняться физическими элементами кристалла - атомами, молекулами, ионами. О.Браве (см. о нем http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%91%D1%80%D0%B0%D0%B2%D0%B5%2C_%D0%9E%D0%B3%D1%8E%D1%81%D1%82 ) доказал, что при учете таких элементов симметрии как центр, оси и плоскости, существуют 14 типов решеток, которые называются решетками Браве.

Ячейки описываются следующими характеристиками:

Рассмотрим некоторые из них.

Элементарными ячейками кубической сингонии являются:

Простая кубическая (ПК)

n=1; d=a; К=6

Объемноцентрированная кубическая (ОЦК):

n=2; d= a/2; K=8

Гранецентрированная кубическая (ГЦК):

n=4; d= a/2; K=12

Элементарной ячейкой гексагональной сингонии является ячейка с гексагональной плотнейшей упаковкой (ГПУ). Обычно изображают 3 ячейки, образующие гексагональную призму:

n=2; d=a; K=12 c=1,633а

Мы рассмотрели эти типы элементарных ячеек, поскольку именно они характерны для многих солей и всех металлов - основных конструкционных материалов, с которыми приходится иметь дело современному инженеру.

Для ячеек кубической сингонии можно получить следующие соотношения, связывающие параметры решетки с физическими свойствами кристалла:

V = a³ = m/ρ =,

Где V- объём элементарной ячейки, m - масса элементарной ячейки, ρ - плотность вещества, Z - число формульных единиц, M - молярная масса вещества, N_A - число Авогадро.

Величина Z определяется из знания величины n и химической формулы вещества. Например, поваренная соль (хлорид натрия NaCl), кристаллизуется в решетке ПК, для которой n=1. Значит, в составе ячейки только одна частица, что составляет половину формульной единицы NaCl. Z=1/2.

Для ячейки ГПУ, учитывая ее геометрию, аналогичные соотношения имеют вид:

V = a³/ = m/ρ =

Более подробно с этими и другими элементарными ячейками можно познакомиться здесь http://www.sinp.msu.ru/~np_chair/NP_Chair/crystal/crystal2.htm

и здесь http://journal.issep.rssi.ru/articles/pdf/9908_035.pdf

Понятие о жидких кристаллах.

Некоторые органические вещества, имеющие в своем составе длинные полярные молекулы, при определенной температуре упорядочивают свою внутреннюю структуру и становятся жидкими кристаллами.

Нематические жидкие кристаллы имеют молекулы, ориентированные в определенном направлении в пространстве:

Смектические жидкие кристаллы «собирают» ориентированные молекулы в слои:

Холестерические жидкие кристаллы состоят из слоев, молекулы в которых упорядочены, подобно смектическим кристаллам, но направления осей ориентации в слоях сдвинуты на небольшой угол:

Жидкие кристаллы под воздействием внешнего электрического и магнитного полей легко меняют ориентацию оси симметрии и, благодаря этому, свои оптические свойства. Это их свойство широко применяется в технике для создания различного вида дисплеев и мониторов. Подробнее см. http://itc.ua/article.phtml?ID=1457

Некоторые свойства реальных кристаллических веществ

Мы рассмотрели свойства идеальных кристаллов в статических состояниях. Реальные вещества в динамике своего существования проявляют и некоторые дополнительные свойства.

Так, в процессах совместной кристаллизации нескольких веществ возможно образование смешанных кристаллов.

Когда в узлах общей решетки будут присутствовать структурные единицы нескольких веществ, такие кристаллы называются твердыми растворами замещения . Например, это характерно для алюмо-калиевых квасцов - KAl(SO₄)₂*12H₂O, образующихся при совместной кристаллизации из растворов, содержащих одновременно сульфат калия К₂SO₄ и сульфат алюминия Al₂(SO₄)₃.

Это - проявление свойства изоморфизма.

Когда при кристаллизации вещества присутствуют структурные единицы других веществ с существенно меньшими размерами, чем параметры решетки кристаллизующегося вещества, эти структурные элементы могут размещаться в междоузлиях (твердые растворы внедрения).

Могут быть и случаи, когда небольшие структурные единицы проникают в объем кристаллической решетки. Образующиеся при этом вещества называются клатратами. (Например, клатратами являются газогидраты метана, образующие огромные залежи в северных широтах России).

В то же время, одно и тоже вещество может существовать в различных кристаллических формах. Например, вода, в зависимости от внешних условий, может образовывать 12 кристаллических форм! Такое явление - существование вещества в нескольких кристаллических формах - называется полиморфизмом.

На следующей лекции мы переходим к рассмотрению элементов химической термодинамики.