Лекция по химии №7 (1 семестр) / Лекция 7/Лекция 7.doc

Лекция №7

Второй закон термодинамики. Энтропия как функция состояния системы. Изменение энтропии в некоторых процессах. Абсолютные значения стандартных энтропий веществ. Термодинамические критерии направленности химических процессов в закрытых системах. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца.

О недостаточности Первого Начала термодинамики для описания термодинамических процессов

Как мы говорили на прошлой лекции, по местонахождению причины термодинамического процесса все они делятся на два класса - самопроизвольные и вынужденные.

Самопроизвольные процессы возникают в системах в результате изменения их структуры.

Например - в системе было два вещества - красный фосфор Р и хлор Cl₂ в пространственно разделенных сосудах. Изменили структуру системы - соединили эти вещества в одном объёме. (посмотреть опыт http://school-collection.edu.ru/dlrstore/38b811a3-a97d-cb0b-504e-74c7b871a09e/index.htm или здесь )

Фосфор самовоспламенился и сгорел в хлоре по реакции:

2Р_тв. + 3Cl_{2 г.} = 2РCl_{3 тв.} + H_r

Почему процесс в замкнутом объёме прошел самопроизвольно и с выделением энергии в виде тепла и света?

Сначала, в XIX веке, полагали (Томсен и Бертелло см. о них http://www.physchem.chimfak.rsu.ru/Source/History/Persones/Thomsen.html и http://www.alhimik.ru/teleclass/pril/berthelot.shtml ), что самопроизвольно протекают только подобные экзотермические процессы.

Это следует из Первого начала термодинамики и действительно часто оправдывалось.

Однако известны и самопроизвольные процессы, идущие с поглощением тепла - самопроизвольные эндотермические процессы.

Возьмем стаканчик с сухой солью (роданид аммония NH₄CNS). Поставим его на мокрую фанерку. Нальем немного воды и перемешаем. Соль растворится с таким поглощением тепла, что стаканчик покроется инеем и примерзнет к фанерке.

Чем же объясняется такая возможность?

Энтропия как функция состояния системы.

Чтобы это понять, рассмотрим ещё одну функцию состояния, которую ввел в термодинамику Р.Клаузиус (см. о нем http://www.krugosvet.ru/articles/04/1000431/1000431a1.htm ) при анализе к.п.д. тепловой машины. Для обратимых процессов:

S = Q/T

Эта функция S с размерностью Дж/(моль К) называется энтропией. Энтропия - экстенсивная функция состояния.

В пределе это соотношение (назовем его уравнением Клаузиуса) выглядит так:

dS = Q/T

Обратим внимание вот на что. В правой части - строго фиксированная температура. А потому передаваемое здесь тепло не изменяет среднюю кинетическую энергию частиц в системе.

Это выражение показывает, что изменение количества тепла в системе (т.е. количества кинетической энергии хаотического движения) однозначно связано с новой качественной характеристикой (энтропией), являющейся всеобщей для любых термодинамических систем.

Поскольку тепло - это та часть кинетической энергии частиц системы, которая связана именно с хаотическим движением, можно сказать, что оно выявляет наличие хаоса в термодинамических системах.

А понятие энтропии количественно характеризует хаос.

Энтропия утвердила хаос как одно из объективных качеств окружающего нас мира, равнозначное таким его характеристикам, как энергия, масса, объем, давление.

И при анализе квантово-механического движения электрона по орбитали мы видели проявление именно этого качества.

К таким же выводам приводит и другой подход к определению энтропии, который развил Л.Больцман (см. о нем http://www.kirsoft.com.ru/freedom/KSNews_340.htm ), исходя из вероятностного подхода к описанию термодинамических систем:

S = k*lnW

где k - постоянная Больцмана (1,38*10^-23 Дж/К), а W - термодинамическая вероятность данного состояния.

Термодинамическая вероятность - это число возможных микросостояний системы, которые обеспечивают параметры данного макросостояния.

Например, сколькими способами (взаимным расположением в пространстве и заданием энергетического состояния) можно реализовать систему, содержащую 1 моль газообразного водорода при давлении 1,013*10⁵ Па и температуре 298 К?

Энтропия моля водорода при этих (стандартных) условиях равна =130,59 Дж/(моль К).

Расчет по формуле Больцмана дает:

W exp (100000000000000000000000000)

Вот таково число вариантов размещения в 24 с половиной литрах пространства 6,02*10²³ штук молекул водорода при стандартных условиях. Согласитесь, что это «стандартное состояние» весьма хаотично!

Изменение энтропии в некоторых процессах.

Во всех процессах, сопровождающихся хаотизацией структуры системы - плавление кристаллов, испарение жидкостей, расширение газов, смешение и растворение, химические реакции разложения происходит увеличение энтропии.

В обратных им процессах - кристаллизации, конденсации паров, сжатии газов, процессах мембранного разделения, химических реакциях синтеза, где порядок расположения элементов системы возрастает, происходит уменьшение энтропии.

Рассмотрим несколько примеров расчета энтропии для типичных термодинамических систем и процессов.

Изменение энтропии при фазовых переходах первого рода

Фазовые переходы первого рода - это процессы перехода вещества из одной фазы в другую, сопровождающиеся поглощением или выделением тепла. Это - плавление, кипение, сублимация и др.

Для указанных процессов:

dS_trs = Q_trs/T_trs

Интегрирование этого уравнения дает выражение:

S_trs = Q_trs/T_trs

где S_trs - энтропия фазового перехода (transition - переход);

Q_trs - скрытая теплота фазового перехода

T_trs - температура фазового перехода

Величина Q_trs называется скрытой теплотой потому, что эта теплота не изменяет температуру системы, а целиком используется для совершения работы по разрыву связей частиц конденсированной фазы.

Изменение энтропии при изобарическом нагреве идеального газа

Запишем формулу Клаузиуса для изобарического нагрева одного моля идеального газа, памятуя о том, что для изобарического процесса Q_P = H, а dH=c_PdT (H - энтальпия, а c_P - теплоемкость при постоянном давлении) :

dS_P= Q_P/T = dH/T = c_PdT/T

Интегрирование этого выражения даст:

S_P = c_P*ln(T₂/T₁)

Можно показать, что это выражение применимо и к конденсированным фазам.

Изменение энтропии при изотермическом расширении идеального газа

При изотермическом расширении идеального газа его внутренняя энергия не меняется (U=const) и, в соответствии с Первым началом термодинамики Q_T = W = PdV. Тогда по формуле Клаузиуса для одного моля этого газа:

dS_T= Q_T/T = PdV/T = (RT/VT)dV = (R/V)dV

Интегрирование этого выражения и учет того, что PV = const, даст:

S_T = R_*ln(V₂/V₁) = R_*ln(P₁/P₂)

Изменение энтропии при смешении химически не взаимодействующих веществ

Рассмотрим сосуд, разделенный перегородками на i частей, заполненных разными идеальными газами. Все они находятся при одинаковом давлении P и температуре T.

Удалим перегородки. Тогда каждый газ будет расширяться, занимая весь объём сосуда V = .

Количества каждого из компонентов в смеси - n_k . Изменение энтропии при смешении (_mixS_k) каждого k-го компонента равно:

_mixS_k = R_*n_k*ln(V/V_k)

Поскольку энтропия - функция экстенсивная, общее изменение энтропии при смешении i компонентов будет равно сумме изменений энтропии каждого компонента:

_mixS = =R

Учитывая, что для идеального газа объёмные доли и мольные доли совпадают, можно записать:

X_k = V_k/V

Подставляя это выражение в выражение для _mixS_k, и деля его на n (общее число молей в системе), получаем окончательную формулу для изменения энтропии системы при смешении в ней одного моля чистых компонентов:

_mixS_{1моль смеси} = - R

Для одного моля компонента, находящегося в смеси, будем иметь приращение его энтропии:

_mixS_{1моль компонента в смеси} = -R_*ln X_k

Так как X_k<1, то и _mixS_{1моль смеси}>0, и _mixS_{1моль чистого компонента в смеси}>0.

Исходя из этого можно записать:

S_{1моль компонента в смеси} = S_{1моль чистого компонента} + _mixS_{1моль компонента в смеси}

Или для конкретного состояния:

S_{1моль компонента в смеси} = S_{1моль чистого компонента} - R_*ln X_k

Эти соотношения применимы и для конденсированных систем.

Из полученных формул видно, что чем более разбавлена смесь, тем больше в ней хаос и тем большую энергию нужно приложить, чтобы его преодолеть и выделить чистый компонент. Вот почему пока нерентабельна, скажем, добыча золота из морской воды.

После введения понятия энтропии оказалось, что в термодинамических системах помимо Первого, существует и действует

Второй закон (Второе начало) термодинамики.

Он имеет много формулировок, первую из которых дал Клаузиус в 1850 году, однако для нас будет важна такая:

В изолированных системах самопроизвольно протекают только процессы, не сопровождающиеся уменьшением энтропии (процессы, увеличивающие термодинамическую вероятность).

Математически это записывается так:

dS_ad 0 (Здесь индекс ad означает адиабатический процесс).

Равенство нулю возможно при обратимом проведении циклических процессов.

Рассмотренный нами пример смешения идеальных газов иллюстрирует действие этого закона - процесс диффузии является самопроизвольным именно потому, что сопровождается увеличением энтропии в системе.

Следует подчеркнуть, что действие Второго Начала термодинамики строго ограничено ТОЛЬКО изолированными системами. А вот понятие энтропии, которое породило этот закон, применимо ко всем видам термодинамических систем и играет важную роль в понимании хода всех термодинамических процессов.

И вне рамок адиабатических процессов энтропия, по физическому смыслу представляющая хаос, если в системе ей не противостоит какая-то противодействующая причина, стремится к возрастанию.

Горные хребты превращаются в пологие холмы, брошенные города разрушаются и поглощаются лесами и пустынями, а модная прическа превращается в колтун на голове…

Хотя бывают и случаи, когда из хаоса рождается замечательно красивый порядок. Вспомните хотя бы морозные узоры на стекле.

Абсолютные значения стандартных энтропий веществ.

Для вычисления стандартных энтропий веществ важное значение имеет Третий закон (Начало) термодинамики, сформулированный В.Нернстом (теорема Нернста 1905) и М.Планком (Постулат Планка 1911) (см. о них http://www.physchem.chimfak.rsu.ru/Source/History/Persones/Nernst.html, http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9F%D0%BB%D0%B0%D0%BD%D0%BA%2C_%D0%9C%D0%B0%D0%BA%D1%81_%D0%9A%D0%B0%D1%80%D0%BB_%D0%AD%D1%80%D0%BD%D1%81%D1%82_%D0%9B%D1%8E%D0%B4%D0%B2%D0%B8%D0%B3 и http://www.allabout.ru/a14835.html).

Третье начало гласит, что при стремлении температуры к нулю, энтропия для равновесных состояний также стремится к нулю. Справедливость этого утверждения подтверждается и формулировкой Больцмана - при стремлении к абсолютному нулю температуры энергия движения уменьшается и термодинамическая вероятность W также уменьшается. При полной остановке движения система оказывается в единственном состоянии, W=1 и S=0.

Достижение такого состояния невозможно из-за квантовой природы движения и запрещено соотношением неопределенностей Гейзенберга. Но численные значения «нулевой энтропии» столь малы, что не мешают составить таблицы абсолютных значений стандартных энтропий веществ S⁰₂₉₈ (Дж/мольК).

Термодинамические критерии направленности химических процессов в закрытых системах. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца

Теперь мы можем ответить на вопрос о том, почему возможны и самопроизвольные эндотермические процессы, и самопроизвольно возникает порядок льда из хаоса водяного пара.

Дело в том, что в природе одновременно действуют две тенденции - и стремление к минимуму энергии (U или H), и стремление к максимуму хаоса (S). Для того, чтобы описать результат их действия, нужны критерии, учитывающие сразу обе тенденции. Такими критериями являются две новые термодинамические функции состояния - энергия Гиббса (см. о нем http://www.physchem.chimfak.rsu.ru/Source/History/Persones/Gibbs.html ) и энергия Гельмгольца (см. о нем http://www.physchem.chimfak.rsu.ru/Source/History/Persones/Helmholtz.html ).

G = Н - TS - энергия Гиббса

F = U -TS - энергия Гельмгольца

Первая применяется для описания изобарно-изотермических процессов (P,T - const), а вторая - изохорно-изотермических процессов (V,T - const).

Их физический смысл состоит в том, что они являются выражениями для максимальной работы в соответствующих процессах.

Но гораздо важнее то, что они позволяют расширить область действия Второго начала термодинамики с изолированных систем на замкнутые (закрытые) системы. Их первые слагаемые характеризуют общий запас энергии в системе, а вторые - ту ее часть, которая связана с хаотическим движением.

И критериями самопроизвольности протекания соответствующих процессов являются:

G_P,T < 0

F_V,T <0

Пусть мы имеем два состояния системы - 1 и 2 и два процесса - П_1,2 и П_2,1

Тогда возможны следующие варианты протекания процессов:

1. G_{P,T 1,2} < 0 F_{V,T 1,2} <0 и самопроизволен процесс П_1,2

2. G_{P,T 1,2} > 0 F_{V,T 1,2} >0 и самопроизволен процесс П_2,1

3 G_{P,T 1,2} = 0 F_{V,T 1,2} =0 и система находится в состоянии равновесия (самопроизвольны оба процесса)

Для практических расчетов изобарно-изотермических химических процессов в стандартных условиях используется уравнение Гиббса-Гельмгольца:

G_T = H_T - TS_T

Или, для стандартных условий:

G⁰_T = H⁰_T - TS⁰_T

Анализ уравнения Гиббса-Гельмгольца показывает, что, в зависимости от абсолютных значений энергетического и энтропийного слагаемых возможны различные зависимости направления течения процесса при различных температурах:

1. H⁰_T<0; S⁰_T>0 Процесс П_1,2 будет самопроизвольным при любой температуре.

2. H⁰_T<0; S⁰_T<0 Процесс П_1,2 будет самопроизвольным при низкой температуре (T<(H⁰_T)/ S⁰_T).

3. H⁰_T>0; S⁰_T>0 Процесс П_1,2 будет самопроизвольным при высокой температуре (T>(H⁰_T)/ S⁰_T).

4. H⁰_T>0; S⁰_T<0 Процесс П_1,2 не будет самопроизвольным ни при какой температуре.

Необходимые для расчета данные находят либо из таблиц (см. учебник [1] табл. П.5.1, либо рассчитывая их по закону Гесса.

В интернете:

http://spbty.narod.ru/Student/Polezn/Polezn.htm

http://www.chemistry.org.ua/reference/termodyn.php

На следующей лекции мы рассмотрим вопросы химического равновесия.