Лекция по химии №8 (1 семестр) / Лекция 8 исправленная.doc

Лекция №8

Химическое равновесие в гомогенной системе. Константа равновесия. Уравнения изотермы, изобары, изохоры реакции. Влияние на состояние равновесия. Принцип Ле-Шателье. Особенности равновесия в гетерогенных системах. Фазовые равновесия. Правило фаз Гиббса.

Химическое равновесие в гомогенной системе.

Анализируя на прошлой лекции структуру уравнения для энергии Гиббса мы обнаружили, что в термодинамических процессах могут возникнуть состояния, когда одновременно протекают противоположно направленные процессы. При этом состояние системы в целом остается равновесным, т.е. ее параметры неизменны.

Рассмотрим модельные реакци:

aA + bB fF + dD (1)

и

aA + bB fF + dD (2)

Первая является обратимой, а вторая - необратимой.

Изменение энергии Гиббса в системах, где протекают эти реакции, могут быть представлены следующей диаграммой:

Следует понимать, что неизменность параметров во времени является необходимым, но недостаточным признаком состояния истинного равновесия. Так, неизменной во времени является смесь газообразного аммиака с воздухом. Однако достаточно внести в эту смесь нагретый катализатор - оксид хрома (III) Сr₂O₃, как начинается реакция, приводящая к образованию бурого газа - оксида азота (IV) NO₂:

4NH₃ + 5O₂ 4NO + 6H₂O

2NO + O₂ 2NO₂

(Опыт можно посмотреть здесь http://school-collection.edu.ru/dlrstore/bdc5b4c4-2e39-2b26-21a9-c13bb247ee81/index.htm).

Расчет по уравнению Гиббса-Гельмгольца показывает, что для этой реакции G⁰₂₉₈<0 и она принадлежит к типу (2). Значит, в данном случае мы имели дело не с истинным равновесием в системе, а только с заторможенным (метастабильным) состоянием.

Рассмотрим на этом примере несколько характеристик систем.

Газ в колбе является гомогенной (однородной) системой, т.е. системой, в которой отсутствуют границы раздела между частями системы.

Гомогенными являются газообразные и жидкие фазы.

Эта же система является многокомпонентной, поскольку содержит в своем составе несколько индивидуальных газов - аммиак NH₃, кислород O₂, азот N₂ и некоторые другие (Какие именно?)

Все содержимое колбы до внесения катализатора - гетерогенная (неоднордная) двухфазная система, т.е. система, содержащая границы раздела фаз. (В данном случае, граница раздела раствора аммиака и газовой фазы).

Содержимое колбы после внесения катализатора - гетерогенная многофазная многокомпонентная система.

Во время протекания реакции система является неравновесной и нестационарной.

Примером истинно равновесной гомогенной системы является водный раствор, приготовленный из двух солей: хлорида железа (III) FeCl₃ и роданида калия KCNS и содержащий четыре вещества. Кроме указанных реагентов в его составе и два продукта реакции - роданид железа (III) Fe(CNS)₃ и хлорид калия KCl:

FeCl₃ + 3KCNS Fe(CNS)₃ + 3KCl (а)

Реакции типа (а) носят название кинетически-обратимых. Они протекают как в прямом, так и в обратном направлениях при любых состояниях системы. В области параметров, когда скорости прямой и обратной реакций становятся равными, система становится и термодинамически обратимой. Поэтому часто говорят об обратимости реакций типа (а) не уточняя, какой тип обратимости имеется в виду.

Константа равновесия.

Состояние равновесия в химической термодинамике характеризуется особой величиной - константой равновесия K_равн.

Константа равновесия для данного состояния системы (P,T - const) есть постоянная величина.

Константа равновесия может быть выражена через различные параметры системы, что отражается индексами: K_C (через молярные концентрации), K_X (через мольные доли), K_P (через парциальные давления) и др.

Рассмотрим выражение K_равн = K_C для нашей модельной реакции (1):

K_C =

Когда из контекста ясно, что речь идет о состоянии равновесия, индекс равн опускается. Во всех выражениях K_равн в числителе - состояние продуктов реакции (правая часть стехиометрического уравнения), а в левой - состояние реагентов.

Если какой-то компонент представляет собой отдельную конденсированную фазу (жидкость или твердое тело), то его концентрация есть величина постоянная, она переносится в левую часть и включается в константу равновесия. В этом случае в аналитическом выражении такой компонент не представлен.

Аналитически константы равновесия различных типов связаны друг с другом следующим образом:

K_P = K_C(RT) ^{(f+d - a - b)}

K_P = K_XP ^{(f+d - a - b)}

При этом, каким бы образом ни выражалась K_равн, она является параметром системы и не зависит от положения точки Z. То, что эта точка является подвижной и зависит от способа приготовления системы, мы можем проверить экспериментально (см. опыт http://school-collection.edu.ru/dlrstore/c840e27e-1c36-6bf2-cff7-17444b1808f9/index.htm )

Константы равновесия могут быть как размерными, так и безразмерными величинами. Различные варианты представления K_равн и возникающие при этом особенности, подробно рассмотрены в учебнике [1] на стр. 330 - 334 и 342 - 345.

Уравнения изотермы, изобары, изохоры реакции.

Найдем связь между изменением энергии Гиббса G = G - G_min и константой равновесия K_X. Для этого запишем уравнение связи энергии Гиббса с энтальпией и энтропией:

G = H - TS

Учтем, что все компоненты у нас находятся в смеси, а потому их энтропии нужно рассчитывать по уравнению:

S_{1моль компонента в смеси} = S_{1моль чистого компонента} - R_*ln X_k

Тогда для нашей модельной реакции (1) мы получим для _rG :

_rG =f H_F+dH_D - aH_A - bH_B - T(fS_F - f RlnX_F + dS_D - d RlnX_D - aS_A + a RlnX_A- bS_B + b RlnX_B) = (f H_F+dH_D - aH_A - bH_B) - T(fS_F + dS_D + aS_A + bS_B) + RT(lnX^f_F + lnX^d_D - lnX^a_A - lnX^b_B) = _rG_{чист. комп.} + RTln

Для равновесного состояния G_{r равн}=0. Тогда

0 = _rG_{чист. комп.} + RTlnK_X

И

_rG - _rG _равн = _rG_{чист. комп.} + RTln - _rG_{чист. комп.} - RTlnK_X

Приводя подобные члены и учитывая, что _rG _равн=0, получаем

G = -RTlnK_X + RT ln

Это уравнение называется изотермой Вант-Гоффа

(о нем http://www.chem.msu.su/rus/elibrary/nobel/1901-van't-Hoff.html ).

Для стандартных условий полученное выражение имеет вид:

G⁰ = -RTlnK⁰_X + RT ln

Для систем с неизменным объемом K_X = K_C = K_P

Поскольку для стандартных условий X⁰_F = X⁰_D = X⁰_A = X⁰_B = 1, то

RTlnK⁰_P = - G⁰

Это - стандартная изотерма Вант-Гоффа.

Сочетая это уравнение со стандартным уравнением Гиббса-Гельмгольца получают соотношение:

G = H - TS = - RTlnK⁰_P,

откуда

lnK⁰_P = +

Это уравнение можно использовать для экспериментального определения H и S изучая зависимость lnK⁰_P от 1/T.

Если продифференцировать уравнение стандартной изотермы Вант-Гоффа по температуре при постоянном давлении, получим уравнение изобары Вант-Гоффа:

dlnK⁰_P = ,

а если продифференцировать уравнение стандартной изотермы Вант-Гоффа по температуре при постоянном объёме, получим уравнение изохоры Вант-Гоффа:

dlnK⁰_С = .

Эти уравнения применяются для расчетов K_рвн при различных температурах при условии, что известны H и U (последнее особенно часто применяется к растворам).

Анализ уравнения изотермы показывает, что для эндотермических реакций (H>0) K⁰_P с ростом температуры увеличивается, а для экзотермических (H<0) - уменьшается.

Уравнения изобары и изохоры свидетельствуют о том, что эффективность влияния температуры выше при низких температурах, чем при высоких.

Влияние на состояние равновесия. Принцип Ле-Шателье-Брауна.

Равновесие, как мы убедились на опыте, является подвижным состоянием и точка равновесия (равновесный состав) системы может быть смещена различными способами - как с изменением K_равн, так и без этого.

Изменить константу равновесия можно, изменив температуру, а равновесный состав может зависеть также и от начальной концентрации реагентов, и от давления, и от способа вывода из активной зоны системы конечных продуктов.

Общая формулировка способов влияния на динамическое (прежде всего,химическое) равновесие была дана Анри Луи Ле-Шателье

(о нем см. http://www.krugosvet.ru/articles/11/1001124/1001124a1.htm и http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9B%D0%B5_%D0%A8%D0%B0%D1%82%D0%B5%D0%BB%D1%8C%D0%B5,_%D0%90%D0%BD%D1%80%D0%B8_%D0%9B%D1%83%D0%B8 ) и Карлом Фердинандом Брауном

(о нем см. http://www.strelna.ru/ru/comments/encyclopedia/267877.htm и http://elschema.narod.ru/uchen.htm ) в 1884 - 1887 гг.

Принцип Ле-Шателье-Брауна применительно к химическому равновесию можно сформулировать так: если на систему, находящуюся в истинном химическом равновесии, оказывается внешнее воздействие, смещающее равновесное состояние, то в системе возникают самопроизвольные процессы, противодействующие влиянию этих воздействий.

Например, если реакция (1) имеет H_r<0 (т.е. является экзотермической), то при повышении температуры в системе интенсифицируется обратная - эндотермическая! - реакция, протекание которой будет противодействовать повышению температуры.

Подробнее о влиянии различных факторов на химическое равновесие можно прочесть в учебнике [1] на стр. 360 - 373.

Принцип Ле-Шателье-Брауна является весьма плодотворным методологическим принципом, однако требует внимательного к себе отношения и порождает парадоксальные ситуации при своем использовании. Подробнее об этом можно прочесть в работе известного термодинамика И.Л.Лейтеса здесь http://www.metaprocess.ru/files/referats/leites01.doc (раздел 3).

Особенности равновесия в гетерогенных системах.

Рассмотрим ещё одну характеристику термодинамических систем - их однородность. По этому признаку системы разделяются на гомогенные и гетерогенные.

Гомогенными с химической точки зрения являются системы, состав и свойства которых одинаковы в любой точке системы.

Гетерогенными являются системы, содержащие в своем составе две или более фазы.

Фаза - это совокупность гомогенных частей системы, отграниченная от других частей поверхностью раздела.

Кусок сахара и сахарная пудра - это одна и та же фаза сахарозы, но с разной удельной (на единицу массы) поверхностью раздела, а в сосуде, содержащем ртуть, воду и бензол находятся три фазы (в одном и том же жидком агрегатном состоянии).

При протекании химических реакций в гетерогенных системах собственно химические превращения осуществляются на поверхности раздела фаз, а потому имеют особенности, зависящие от её структуры и свойств. Эти особенности рассмотрены в учебниках [1] на стр. 374 - 377 и [3] на стр. 129 - 130.

Из рассмотрения, в частности, следует, что при написании выражений для констант равновесия концентрации веществ, находящихся в конденсированных состояниях (жидких и твердых чистых фазах) следует включать в константу равновесия и не учитывать при анализе влияния состава системы на положение равновесия.

Фазовые равновесия. Правило фаз Гиббса.

В гетерогенных системах в силу различия свойств фаз неизбежно возникает их взаимодействие и происходит обмен веществом. И среди различных видов этого взаимодействия предметом термодинамики прежде всего являются те из них, которые осуществляются в обратимых процессах и приводят к установлению равновесия.

Рассмотрим протекающий в замкнутом сосуде процесс кальцинирования известняка:

CaCO₃ CaO + CO₂ +H_r

K_P =

Поскольку и при наличии в системе твердых CaO и CaCO₃ есть величины постоянные, их можно внести в константу равновесия и мы получим:

K_P =

А, поскольку K_P зависит только от температуры, то и равновесное давление CO₂ , будет зависеть только от температуры.

Это - трехфазная система, суммарная масса которой всегда одинакова, а вот масса отдельных фаз зависит от условий - давления и температуры.

Но, как мы установили для данного случая, мы не можем произвольно менять и давление, и температуру - они однозначно связаны через K_P. У нас только одна степень свободы.

А могут ли быть иные варианты? Общий случай равновесия в гетерогенных системах регулируется правилом фаз Гиббса: «Число термодинамических степеней свободы равновесной системы (ЧСС) равно разности числа независимых компонентов системы (К) и чиса фаз(Ф), плюс число внешних факторов, влияющих на состояние равновесия (n):

ЧСС = К-Ф+n

Необходимо пояснить, что такое К. Здесь говорится о числе независимых компонентов. Оно равно числу участников процесса (общее число реагентов и продуктов реакции) за минусом числа связей между ними (количество протекающих в системе химических реакций).

Под числом n обычно подразумевают 2 - давление и температуру. (Влияние магнитных, электрических и гравитационных полей обычно не учитывается).

В рассмотренном нами примере K = 3 (карбонат кальция, оксид кальция и углекислый газ) - 1 (одна химическая реакция) = 2, Ф = 3 (фаза карбоната, фаза оксида и газообразная фаза углекислого газа), n=2 (и давление, и температура могут влиять на состояние равновесия. Тогда:

ЧСС = 2 - 3 + 2 = 1

И мы произвольно можем менять или давление, или температуру без изменения числа фаз в системе.

В качестве дополнительной литературы по термодинамическим вопросам можно рекомендовать статью А.И.Осипова «Термодинамика вчера, сегодня, завтра» http://www.issep.rssi.ru/pdf/9904_079.pdf

На следующей лекции мы начнем изучать элементы химической кинетики.