Лабораторная работа (2 семестр) / Коррозия+.doc

Коррозия металлов

Цель работы - ознакомление с химической и электрохимической коррозией металлов.

Теоретическая часть

Коррозией металлов называется самопроизвольное разрушение металлов, происходящее в результате химического или электрохимического воздействия внешней среды.

По механизму процесса различают коррозию химическую и электрохимическую.

Химическая коррозия не сопровождается возникновением электрического тока и происходит при взаимодействии с металлами сухих газов и жидкостей, не являющихся электролитами.

Практически химическая коррозия проявляется чаще всего как газовая коррозия металлов при высоких температурах. При этом металл химически взаимодействует с газами O₂; H₂O; CO₂;SO₂;H₂S и др. На поверхности металла образуется пленка продуктов коррозии, которая чаще всего представляет собой оксиды металлов. Если пленка препятствует проникновению коррозионной среды к поверхности металла, её называют защитной. Начальная стадия образования защитной пленки - чисто химический процесс. Дальнейшее течение процесса будет определяться скоростью диффузии атомов кислорода снаружи и ионов металла изнутри через защитную пленку.

При нагревании металлов (железа, меди) на воздухе тонкие, невидимые пленки оксидов начинают расти, и при толщине 400-500 Å становятся видимыми благодаря интерференции в них световых лучей. Вследствие этого возникают так называемые цвета побежалости: желтый, оранжевый, красный, фиолетовый, синий. Цвет пленки определяется её толщиной, а толщина зависит от температуры нагрева и от времени выдержки при данной температуре.

При дальнейшем нагреве железо и обычная углеродистая сталь быстро покрываются продуктами газовой коррозии, так называемой окалиной. Окалина имеет сложное строение. Толщина слоев различных оксидов в окалине зависит от условий коррозии: температуры, продолжительности нагревания и состава коррозионной среды. При температурах, превышающих 575 С, окалина состоит из слоев оксидов: с промежуточными слоями из твердых растворов, соприкасающихся оксидов. К поверхности железа ближе других примыкает слой монооксида железа, или вюстита. Вюстит имеет решетку с избытком анионов (ионов кислорода) и недостатком катионов (ионов железа). Наличие незанятых катионных узлов облегчает диффузию. Последующие слои представляют собой магнетит и гематит. Поскольку окалина состоит главным образом из вюстита, она не обладает защитными свойствами.

При нагревании железа в атмосфере водяного пара протекает процесс окисления железа, водород при этом выделяется в свободном состоянии.

На поверхности меди при нагревании её на воздухе также образуется пленка продуктов коррозии, состоящая из различных оксидов. К поверхности металла примыкает слой полуокиси меди, имеющий, подобно вюститу, решетку с недостатком катионов. Наружным слоем является слой монооксида меди.

Наиболее распространена электрохимическая коррозия. Она протекает в электролитах и во влажных газах и представляет собой окислительно-восстановительные процессы на границе металл-электролит аналогично процессам, происходящим в гальваническом элементе.

По условиям протекания различают следующие виды электрохимической коррозии: 1) коррозию в электролитах; 2) атмосферную коррозию; 3) электрокоррозию; 4) коррозию под напряжением и др.

Чаще всего встречается атмосферная коррозия. На поверхности технических металлов и сплавов в атмосферных условиях всегда есть тонная пленка влаги, адсорбированной из воздуха. Эта пленка в результате растворения в ней газов, содержащихся в воздухе (главным образом углекислого газа), становится электропроводной. Это обусловливает работу микрогальванических элементов на поверхности металла, где роль анодов играют структурные составляющие металла, обладающие более отрицательным электродным потенциалом (например, участки феррита), а роль катодов - структурные составляющие или примеси, электродный потенциал которых более электроположителен (например, цементит Fe₃C). Коррозионные элементы могут возникнуть при контакте двух различных, а также в результате любой микронеоднородности металлической поверхности: ликвация твердого раствора, различная ориентация отдельных зерен металла, наличие включений, границ зерен и другие факторы. Если на поверхности металла существует электропроводная пленка оксидов, сплошность которой нарушена, т.е. имеются оголенные участки металлической поверхности или поры в пленке, это также может являться причиной возникновения коррозионного элемента; при коррозии пленка будет представлять собой катод, металл-анод.

При электрохимической коррозии разрушению подвергаются лишь анодные участки поверхности. Здесь происходит переход ионов металла в электролит.

При коррозии железа на аноде протекает следующий процесс:

На катодных участках поверхности в нейтральных и щелочных средах осуществляется процесс ионизации кислорода, растворенного в электролите или в тонкой пленке влаги.

В подавляющем большинстве коррозионных процессов происходит именно эта реакция. В кислых средах на катоде разряжаются ионы водорода

Обе приведенные катодные реакции могут протекать совместно в зависимости от характера коррозионной среды и потенциалов электродов. Продукты электродных процессов в толще электролита или на поверхности металла в пленке влаги обычно взаимодействуют с образованием гидроксида железа (II) который в присутствии влаги и кислорода окисляется в гидроксид железа (III)

Состав продуктов коррозии стали (ржавчины) является неопределенным и может быть выражен общей формулой

При работе коррозионного элемента сила тока с течением времени уменьшается в результате изменения потенциалов электродов. Это явление называется поляризацией. Анодная поляризация - это смещение потенциала анода в положительную сторону в результате изменения концентрации ионов и, главным образом, вследствие образования на аноде оксидных пленок (явление пассивности). Катодная поляризация - это смещение потенциала катода в отрицательную сторону в результате затруднений в протекании катодной реакции (перенапряжение) и изменение концентрации кислорода у катода. Исследование процессов поляризации требует применения специальной аппаратуры.

Состав коррозионной среды оказывает больное влияние на скорость коррозии. Коррозия протекает тем более интенсивно, чем выше в растворе концентрация ионов водорода. Иную роль при коррозии железа играют ионы гидроксида. Эти ноны образуют с ионами железа труднорастворимые в щелочных средах гидроксиды. По этой причине железо в щелочных средах не корродирует.

Коррозия металлов может быть вызвана неравномерной концентрацией кислорода в растворе. Участки металлической поверхности, к которым доступ кислорода затруднен, являются анодными и подвергаются разрушению, в то время как участки поверхности, к которым доступ кислорода облегчен, играют роль катодов. Здесь легко протекает процесс ионизации находящегося в растворе кислорода.

Электрохимическая коррозия может быть значительно ускорена в присутствии небольшого количества веществ, называемых в соответствии с характером их действия ускорителями или стимуляторами.

Активными стимуляторами коррозии являются ионы галогенов. На поверхности металла в атмосферных условиях имеется оксидная пленка, которая может обладать защитным характером. Ионы галогена, адсорбируются на пленке и вытесняют кислород, как бы образуя хлорид, который переходит в раствор. В пленке возникают поры, облегчающие коррозию.

Практическая часть

Химическая коррозия

Опыт №1. Коррозия металлов при высоких температурах.

Очищаем поверхность стальной пластинки с помощью наждачной бумаги. Нагреваем ее над пламенем горелки. Видим, что на поверхность пластины принимает серый цвет окалины. При нагревании медной пластины также происходит изменение цвета побежалости - появление черного, вследствие образования толстых слоев непрозрачных оксидов меди.

Электрохимическая коррозия

Опыт №З. Коррозия при контакте двух различных металлов.

В трубку, согнутую под углом, налит разбавленный раствор серной кислоты. В одно колено трубки вставляется полоса цинка. Наблюдаем выделение водорода. В другое колено вставляем медную проволоку, не соприкасая её с цинком. Выделение водорода на меди не наблюдается. Приводим металлы в соприкосновение. Наблюдаем выделение водорода на меди при контакте металлов.

Опыт №6 Коррозия железа в различных электролитах

Наливаем в пять пробирок до 1/4 объема:

В каждую пробирку погружаем одновременно по железному гвоздю или по куску железной проволоки приблизительно одинаковой длины. Добавляем растворы красной или желтой кровяной соли.

Опыт 8. Коррозия стали в результате неравномерной аэрации

На поверхность стальной пластинки наносим каплю ферроксил - индикатора, имеющего в 1л:

а) хлорида натрия 15 г;

б) агар-агара 2 г;

в) красной кровяной соли 10 г;

г) спиртового раствора фенолфталеина 1 мл.

Защита металлов от коррозии

Опыт №1

Разнообразные способы защиты металлов и сплавов от коррозии можно разделить на три основных вида; нанесение покрытий, обработка среды и электрохимическая защита.

Наиболее распространенный метод - применение защитных покрытий, которые делятся на металлические, неорганические и органические. Все защитные покрытия, прежде всего, изолируют поверхность металла от агрессивной коррозионной среды; такая защита называется механической. Кроме того, металлические покрытия по характеру защиты могут быть анодными или катодными. Анодными называются такие покрытия, металл которых имеет более отрицательный электродный потенциал, чем основной металл (например, слой цинка на железе). В случае повреждения анодного покрытия в растворе электролита или в тонкой пленке влаги возникает коррозионный элемент, в котором анодом является металл покрытия, т.е. цинк. Цинк подвергается растворению, а на основном металле протекает катодный процесс. Таким образом, анодное покрытие защищает металл от коррозии не только механически, но и электрохимически (рис. 1).

Катодными называются такие покрытия, у которых электродный потенциал металла покрытия имеет более положительное значение, чей электродный потенциал основного металла (например, слой олова на железе). При работе коррозионного элемента, составленного из таких металлов, разрушению будет подвергаться основной металл. Следовательно, катодное покрытие защищает металл от коррозии только механически (рис. 2)

При защите неорганическими покрытиями на поверхности металла получается слой стойкого химического соединения.

При оксидировании стальных деталей на их поверхности образуется оксидная пленка черного цвета, состоящая преимущественно из магнетита .

Среди различных способов оксидирования сталей наибольшее распространение имеет щелочной метод, предложенный доцентом В. И. Забываевым.

Защитные свойства оксидного слоя могут быть повышены путем промасливания только что нанесенного слоя.

Фосфатирование изделий из железа, цинка и сплавов на основе этих металлов осуществляют нагреванием в 3%-ном растворе препарата "Мажеф", который представляет собой смесь дигидрофосфатов марганца и железа. Эти соли в растворе диссоциируют с образованием фосфат- и гидрофосфат-ионов.

Процесс фосфатировання имеет электрохимический характер. На катодных участках металлической поверхности выделяется водород:

На анодных участках ионы металла переходят в раствор:

Ионы металлов образуют с фосфат- и гидрофосфат-ионами труднорастворимые двухзамещенные и нормальные фосфаты, которые кристаллизуются на металлической поверхности в виде темно-серого осадка.

Фосфатные покрытия слабо предохраняют металлы от коррозии и большей частью применяются в качестве грунта под окраску. Защитные свойства их могут быть повышены пропиткой минеральными маслами или раствором K₂Cr₂O₇.

Электрохимическая коррозия может быть в большой мере замедлена в присутствии небольших количеств веществ, называемых в соответствии с характером их действия замедлителями, или ингибиторами.

Ингибиторы коррозии бывают неорганического и органического происхождения. Они широко применяются для защиты металлов. Из неорганических замедлителей часто используются хроматы, нитриты, силикаты и другие вещества. Механизм их действия различен и сводится к образованию защитных пленок. Ионы CrO₄²⁺ или Cr₂O₇^2- адсорбируются на активных участках металлической поверхности, делая невозможной коррозию.

Аналогичную роль могут играть полярные молекулы ряда органических веществ, в состав которых входят кислород, сера или азот (амины, пиридин, уротропин и др.).

Среди методов защиты металлов от коррозии особое место занимает электрохимическая защита. Этот метод защиты применим только в токопроводящей среде. Сущность метода заключается в том, что вся поверхность подлежащего защите металлического сооружения искусственно делается катодом. На практике это осуществляется в основном двумя способами.

1) Катодная защита. При этом защищаемое сооружение присоединяют к катоду внешнего источника постоянного тока. В качестве анода используют дополнительный электрод (металлический стержень или пластинку), который подвергается разрушению, предохраняя тем самим от коррозии защищаемое сооружение.

2) Протекторная защита. Защищаемый металлический объект приводят в контакт с другим металлом, имеющим болей отрицательный электродный потенциал, чей защищаемый металл. Деталь из более активного металла называется протектором. В образовавшейся гальванической паре протектор является анодом, 8 защищаемый металлический объект - катодом. В этих условиях протектор постепенно разрушается, а коррозия металлической конструкции почти прекращается.

При помощи электрохимической защиты предохраняют от коррозии морские суда, буи, сваи и эстакады, сооруженные в воде, подземные и подводные трубопроводы, силовые кабели, кабели связи, внутренние поверхности резервуаров, химическую и теплообменную аппаратуру и пр.

Практическая часть

Опыт № 1 Коррозия оцинкованного и луженого железа в кислом растворе

В две пробирки наливаем по 5 мл воды, прибавляем в каждую по две капли 10%-ной серной кислоты и по две капли раствора красной кровяной соли.

В одну пробирку опускаем кусочек луженого железа (от консервной банки), в другую - кусочек оцинкованного железа.

Катодными покрытиями называются покрытия, потенциалы которых в данной среде имеют более положительное значение, чем потенциал основного металла Анодными покрытиями называются покрытия, потенциалы которых в данной среде имеют более отрицательное значение, чем потенциал основного металла ( ).

Опыт 7. Электрохимическая защита.

а) Катодная защита. В два стакана наливаем 3%-ный раствор NaCl. В оба стакана добавляем несколько капель раствора красной кровяной соли K₃[Fe(CN)₆]. В один из стаканов опускаем в качестве анода уголь, а в качестве катода - железный образец. Соединяем электроды с плюсами источника постоянного тока. Для сравнения другой железный образец опускаем во второй стакан. Наблюдаем появление турнбулевой сини.

б) Протекторная защита.

В два стакана наливаем разбавленного раствора уксусной кислоты (0,5н). В каждый стакан прибавляем несколько капель раствора йодида калия. В один стакан поместим цинковый и свинцовый образцы в контакте друг с другом. Во второй стакан опускаем один свинцовый образец.

Контрольные вопросы

1. Приведите примеры катодных и анодных покрытий.

2. Почему качество катодного покрытия оценивается главным образом его пористостью?

3. В чем сущность электрохимической защиты металлов от коррозии?

4. Почему цинк, содержащий значительное количество примесей, растворяется в кислоте быстрее, чем цинк чистый?

5. Какие факторы влияют на скорость коррозионных процессов?

6. Чем отличается коррозия железа в кислой среде от коррозии железа в нейтральной среде.

3