книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

Прямая гидратация олефинов

Отмеченные выше недостатки сернокислотного способа привели к разработке методов прямой гидратации олефинов, состоящей в непосредственном присоединении воды по двойной связи в присут­ ствии кислотных катализаторов. Их преимущества состоят в одностадийности процесса, отсутствии расхода серной кислоты или ус­ тановок по ее регенерации, более высоком выходе спирта (» 9 5 % ), меньшей коррозии аппаратуры .

ристый силикагель, алю мосиликат). Выбор параметров процесса наряду с отмеченными ранее факторами обусловлен экономически­ ми соображениями, особенно снижением энергетических затрат на получение пара и рециркуляцию непревращенных веществ. Тем­ пература противоположным образом влияет на равновесие и на скорость; кроме того, ее повышение ведет к усиленной полимериза­

получить не слишком разбавленный спирт и этим снизить расход энергии, работаю т при некотором избытке этилена [(1 ,4 -И ,6 ): 1]. Это предопределяет выбор общего давления 7—8 М Па, когда рав­ новесная степень конверсии этилена равна 8— 10%. Однако фак­ тическую степень конверсии поддерживают на уровне 4%, что поз­ воляет работать при достаточно высоких объемной скорости (2000 ч-1) и удельной производительности катализатора по спирту

чие от сернокислотной гидратации, исходный олефин должен быть достаточно концентрированным (97—99% ). При его рециркуляции инертные примеси постепенно накапливаются, причем предельно допустимой считается 85% -ная концентрация олефина в рецирку­ лирующем газе. Д ля ее поддержания необходимо отдувать часть рециркулирующего газа.

Реакция проводится в аппарате непрерывного действия, кото­

зии под действием фосфорной кислоты выкладывают корпус и дни­ ще листами красной меди. Катализатор насыпают в реактор высо­ ким слоем на опорный перфорированный конус. Смесь олефина и паров воды, предварительно нагретая до температуры реакции, поступает сверху, проходит слой катализатора и выводится из ниж­ ней части гидрататора. Ввиду малой степени конверсии и неболь-

191

Рис. 64. Технологическая схема получения этилового спирта:

шой теплоты реакции не нужно иметь в аппарате специальные уст­ ройства для охлаждения.

В процессе гидратации происходит постепенный унос фосфорной кислоты с поверхности носителя, и через 400—500 ч катализатор теряет активность. Для удлинения этого срока рекомендовано в процессе синтеза подпитывать катализатор фосфорной кислотой. Однако и в этом случае катализатор требуется со временем заме­ нять, так как на его поверхности появляются смолистые отложе­ ния, а носитель становится чрезмерно хрупким. Свежий катализа­ тор готовят пропиткой носителя 60—65%-.ной фосфорной, кислотой с последующей сушкой при 100 °С. Он содержит 35% свободной

фосфорной кислоты.

Технологическая схема синтеза этанола. Из-за малой степени конверсии реагентов и высоких температуры и давления при пря­ мой гидратации этилена важнейшее значение имеют вопросы ре­ циркуляции веществ и экономии энергии. Существующие схемы процессов заметно различаются, в особенности происхождением водяного пара, требуемого для синтеза, и степенью очистки целе­ вого продукта. Водяной пар соответствующих параметров нередко берут со стороны (как принято в СССР) или получают на этой же установке в трубчатой печи. В последнем случае можно организо­ вать водооборот технологической воды. Схема такого процесса изо­ бражена на рис. 64.

Свежий и рециркулирующий этилен сжимают до 8 МПа в комп­

рессоре 1 и циркуляционном компрессоре 2, смешивают с рецирку­ лирующим водным конденсатом и нагревают в теплообменнике 4

192

статочно подогретом состоянии между слоями катализатора. Одно­ временно это позволяет создать близкий к оптимальному для об­ ратимой экзотермической реакции профиль температуры, понижа­ ющейся по мере протекания реакции.

Другой жидкофазный процесс основан на применении в каче­ стве катализатора поливольфрамовой кислоты при 240—270 °С и 15—20 МПа, когда степень конверсии пропилена составляет 60— 70%, а селективность по изопропиловому спирту доходит до 98%.

Аналогично изопропиловому спирту прямой гидратацией н -бу- тиленов можно получать втор-бутиловый спирт. Существует и спо­ соб прямой гидратации изобутилена на сульфокатионите, являю ­ щийся составной частью переработки С4-фракций и служащий для извлечения изобутилена.

Гидратация ацетилена

Гидратация ацетилена по способу М. Г. Кучерова

долгое время была единственным промышленным методом получе­ ния ацетальдегида, но теперь имеется более эффективный способ его синтеза из менее дорогостоящего этилена. В связи с этим гид­ ратация ацетилена стала мало перспективной, однако ранее соз­ данные цехи получения ацетальдегида из ацетилена пока продол­ жают .работать.

Ацетальдегид является летучей жидкостью (т. кип. 20,8 °С), полностью смешивается с водой и дает с воздухом взрывоопасные смеси в пределах концентраций 4—57% (об.). Применяется в круп­ ных масштабах для производства уксусной кислоты, уксусного ан­ гидрида, w-бутилового спирта, пентаэритрита С(СНгОН )4 и других ценных продуктов. В присутствии кислот дает жидкий цикличес-

194.

кий. тример, называемый паральдегидом:

Реакция обратима, поэтому паральдегид можно во многих случа­ ях использовать вместо ацетальдегида.

Гидратация с ртутным катализатором, предложенным М. Г. Ку- черовым, проводится в жидкой фазе путем барботирования ацети­ лена через 1 0 —2 0 %-ную серную кислоту, содержащую 0,5 —0,6 % HgO, который находится в растворе в виде HgSO-j.

В этих условиях наряду с гидратацией ацетилена протекают два побочных процесса — конденсация ацетальдегида с образова­ нием кротонового альдегида и смол

2СНд—СНО -----J- СН3—СН=СН-СНО + Н20 — > Смолы

и восстановление ацетальдегидом солей ртути с превращением их в

Развитие этих побочных реакций можно в значительной степени уменьшить, снижая концентрацию альдегида в реакционной жидко­ сти. Это достигают путем непрерывной отдувки образовавшегося ацетальдегида в токе непревращенного ацетилена, который подают на реакцию в 2—2,5-кратном избытке.

Ввиду крайней нежелательности восстановления ртутных со­ лей и их быстрого дезактивирования на практике применяют еще один способ увеличения срока службы катализатора. В реакцион­ ный раствор добавляют соль трехвалентного железа, которая спо­ собна окислять восстановленную форму ртути снова в двухвалент­ ное состояние:

Fe«++ Hg+ ----> Fe2+ -f- Hg2+

Соль железа добавляют в избытке по отношению к ртути ( « 4 % в расчете на ЕегОз), поэтому катализаторный раствор работает до­ статочно длительное время. Однако в нем постепенно накаплива­ ются соли двухвалентного железа, и раствор направляют на реге­ нерацию, состоящую в окислении азотной кислотой. Несмотря на все эти мероприятия, ртуть все же теряется в виде шлама вместе с продуктами осмоления. Ее расход составляет 1—1,5 кг на 1 т ацетальдегида.

Схема реакционного узла жидкофазной гидратации ацетилена изображена на рис. 66,a. Реамюром служит пустотелая колонна, футерованная кислотоупорными плитками и имеющая в верхней расширенной части слой насадки, играющей роль брызгоуловителя. Реактор заполнен катализаторной жидкостью описанного состава,

Лцетилан I

Продукты пг

реакции на рекуперацию тепла иразделение

6

Рнс. 66. Реакционные узлы для гидратации ацетилена:

а — жидкофазный процесс с ртутным катализатором; б — газофазный процесс с гетероген*

ным нертутным катализатором.

через которую барботирует ацетилен, вводимый в низ колонны. Реактор не имеет поверхностей теплообмена и работает при 90 °С автотермически: выделяющееся тепло отводится за счет испаре­ ния воды, которая конденсируется в обратном холодильнике и воз­ вращается в реактор. Часть катализаторного раствора непрерывно отводят на регенерацию и заменяют регенерированным раствором. Из газо-паровой смеси, выходящей из реакционного узла, абсорби­ руют водой ацетальдегид, возвращают ацетилен на реакцию, а водный раствор ацетальдегида подвергают ректификации.

Гидратация с нертутными катализаторами. Один из крупных недостатков описанного способа состоит в применении токсичных и дорогостоящих ртутных солей в качестве катализаторов. Поэто­ му длительное время велись поиски нертутных катализаторов, ко­ торыми являются фосфорная кислота, фосфаты магния, цинка и кадмия. Все они менее активны по сравнению с ртутными солями и работают лишь при высоких температурах как гетерогенные ка­ тализаторы. Из них нашла практическое применение смесь соста­ ва СбН Р0 4*Са3 (Р 0 4 ) 2, обладающая кислотными свойствами и со­ держащая металл той же группы периодической системы, что и ртуть. Эта смесь активна при 350—400 °С.

При газофазной гидратации ацетилена невозможно удалять ацетальдегид по мере его образования, вследствие чего побочная реакция кротоновой конденсации становится особенно опасной. Она имеет более высокую энергию активации по сравнению с гид­ ратацией, поэтому один из способов повышения селективности со­ стоит в устранении перегрева и организации оптимального тепло­ вого режима процесса. Другой способ — применение большого из-

196

бытка водяного пара и поддержание неполной конверсии ацети­ лена в реакторе, что ускоряет гидратацию, замедляя в то же вре­ мя кротоновую конденсацию альдегида. При объемном соотноше­ нии водяного пара и ацетилена (7-МО) : 1 и 40—50%-ной степени конверсии ацетилена выход ацетальдегида составляет 89%, а по­ бочно образуется 6 —7% кротонового альдегида, 0,5—1% уксусной кислоты и 0,3% ацетона.

Газофазную гидратацию ацетилена проводят в колонном аппа­ рате с несколькими сплошными слоями катализатора (см. рис. 6 6 ,6 ). Предварительно нагретую смесь водяных паров и ацетиле­ на вводят в верхнюю часть реактора, а снизу отводят реакционные газы на конденсацию и разделение. Аппарат не имеет поверхностей теплообмена — съем выделяющегося тепла осуществляют за счет испарения водного конденсата, вбрызгиваемого в пространство между слоями катализатора. Они разделены, кроме того, колпачко­ выми тарелками, препятствующими попаданию брызг в последую­ щие слои катализатора.

Кроме сравнительно низкого выхода ацетальдегида, существен­ ным недостатком газофазного процесса является небольшой срок службы катализатора — его приходится регенерировать каждые 100 ч. С учетом этого общий срок службы катализатора составля­ ет всего 2500 ч.

Процессы дегидратации

Дегидратация с образованием ненасыщенных соединений. Рань­ ше этот процесс служил для получения низших олефинов из соот­ ветствующих спиртов, для чего применяли катализ серной кисло­ той в жидкой фазе при 100—160 °С или вели газофазный процесс с катализатором AI2O3 при 350—400 °С. В связи с наличием более дешевых источников низших олефинов процесс сохранил значение лишь для получения изобутилена. В одном из вариантов он при­ меняется для извлечения изобутилена из С4-фракций газов крекин­ га и пиролиза (стр. 53), когда одна из стадий состоит в дегидра­ тации грет-бутанола при катализе серной кислотой или сульфокатионитом:

—н2о ‘2

В другом' варианте дегидратация с получением изобутилена прово­ дится с грег-бутанолом, образовавшимся при гидропероксидном способе получения оксида пропилена:

(СН3)3СООН+ СН3-СН=СН2 ---- *- (CHs)gCOH + CH3-HC— сна

(СН3)2С=СН,

В этом и других случаях дегидратация с образованием ненасыщен­ ных веществ чаще всего является одной из стадий в производстве многих мономеров.

197

Так, в одном из новых процессов производят стирол дегидрата­ цией метилфенил карбинол а:

С6Н8-СНОН-СН3 С0Н8-СН=СН2

Известный метод синтеза изопрена из изобутилена и формальдеги­ да такж е связан с заключительной дегидратацией диола и ненасы­ щенного спирта:

При отщеплении первой молекулы воды от диола получается смесь ненасыщенных спиртов разного строения, но все они при дальней­ шей дегидратации дают изопрен, причем реакция сопровождается перемещением двойных связей:

Другой путь получения ненасыщенных соединений, состоящий во введении винильной группы путем реакций типа альдольной кон­ денсации с последующей дегидратацией, можно проиллюстриро­ вать примерами синтеза нитроэтилена, винилметилкетона и 2-ви- нилпиридина:

Дегидратация является также одной из стадий получения эфи­ ров метакриловой кислоты СН2=С (С Н 3)—COOR, некоторых пер­ вичных спиртов, например я-бутанола

2СН3—СН О -----►СН3—СНОН-СН2-СНО

+н2

—»- сн3—сн=сн—СНО — ►- сн3—сн2—СН2—СН2ОН

2-этилгексанола, метилизобутилкетона и многих других веществ, которые еще встретятся в дальнейшем изложении.

Дегидратация с образованием простых эфиров. Ранее уже го­ ворилось о побочном образовании простых эфиров при гидролизе хлорпроизводных (стр. 174) и гидратации олефинов (стр. 186).

108

Этим путем получают все необходимое количество таких эфиров, как диизопропиловый. Однако диэтиловый эфир имеет довольно широкое применение, и его специально производят межмолекуляр­ ной дегидратацией этанола при 250 °С на гетерогенном катализа­ торе А120 3:

2С2НьОН — v (С2Н5)20 + Н20

Возможность использования этого же способа для синтеза про­ стых эфиров из изопропилового и высших спиртов ограничена раз­ витием побочного образования олефинов. Вследствие этого боль­ шинство эфиров получают в жидкой фазе при более низкой тем­ пературе с применением кислотных катализаторов —серной, фос­ форной, арилсульфокислот. Метод годится главным образом для синтеза симметричных эфиров, имеющих одинаковые алкильные группы, так как при дегидратации смеси двух спиртов выход сме­ шанного эфира невелик:

3ROI-I + 3R'OH -ттг£ R2O + R2O + ROR'

Из симметричных простых эфиров с прямой цепью углеродных атомов интерес представляет |3,(3'-дихлордиэтиловый эфир (хло- реке), являющийся ценным растворителем и экстрагентом, а так­ же исходным веществом для получения полисульфидных полиме­ ров. Его производят дегидратацией безводного этиленхлоргидрина на кислотном катализаторе:

2С1СН2—СН2О Н -----►(С1СН2-СН 2)20 + Н20

Двухатомные спирты при кислотном катализе способны к за­ мыканию стабильных пятиили шестичленных циклов. Этим пу­ тем из диэтиленгликоля получают диоксан

V

из диэтаноламина —морфолин

о

НоС7 ^сн,

HN(CH2-C H 2OH)2 “I I

н„с сн„

Все эти вещества являются растворителями,

199

Дегидратация карбоновых кислот. Этот процесс занимает не­ сколько особое положение по сравнению с другими реакциями де­ гидратации. В данном случае продуктами внутри- и межмолекулярнон дегидратации являются кетеи и уксусный ангидрид:

Эти реакции эндотермичны, и их равновесие смещается зправо только при высокой температуре: 500—600 °С в случае образова­ ния ангидрида и 700 °С в случае образования кетена. Отметим, что при образовании кетена на равновесное превращение положитель­ но влияет и пониженное давление. Обе реакции протекают в при­ сутствии гетерогенных катализаторов кислотного типа (фосфаты и бораты металлов) или паров фосфорной кислоты, которую мож-. но вводить в исходную смесь в виде эфиров, легко гидролизую­ щихся в свободную кислоту. Механизм реакции в общем подобен другим процессам дегидратации:

Кетен — газ с резким запахом, конденсирующийся в жидкость при —41 °С. Обладает высокой реакционной способностью, взаимо­ действуя с различными веществами с образованием уксусной кис­ лоты и ее производных. В частности, с уксусной кислотой он дает уксусный ангидрид:

СН2= С = 0 + сн3— СООН---->- (СН3—СО)20

Уксусный ангидрид представляет собой жидкость с резким за­ пахом (т. кип. 141 °С). Он является важным продуктом органиче­ ского синтеза, широко применяемым в качестве ацетилирующего средства при синтезах эфиров уксусной кислоты, трудно получае­ мых другими путями, — ацетатов фенолов, ацетатов третичных спир­ тов и особенно ацетата целлюлозы и ацетатного волокна.

Уксусный ангидрид раньше получали хлорным методом — из сульфурилхлорида и ацетата натрия:

S02C12 + 4СН3—COONa -----> 2(СН3—СО)20 + Na2S04 -f 2NaCl

Ввиду большого расхода реагентов и образования отходов солей этот способ был вытеснен дегидратацией уксусной кислоты. По­ следнюю можно осуществить двумя путями: межмолекулярной де­ гидратацией или через промежуточное образование кетена. В обоих случаях получаемая газовая смесь содержит очень реакционноспо­ собные уксусный ангидрид или кетен и воду, которые могут легко превращаться при охлаждении обратно в уксусную кислоту. Поэто-

200